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quinta-feira, setembro 25, 2014

Risco ambiental da aplicação de retardantes de chama

INTRODUÇÃO
A ampla utilização de materiais poliméricos inflamáveis resultou num significativo aumento na demanda de retardantes de chama (FRs, do inglês flame retardants) como principal medida de segurança na prevenção de incêndios, particularmente nas indústrias de eletroeletrônicos, têxtil,
automobilística e construção civil.
Estes produtos são empregados em materiais como madeira, plásticos, papéis e utensílios de cozinha etc.
Em computadores são comumente usados em circuitos impressos, conectores, capas plásticas e cabos, além de serem usados como coberturas de televisão.
Esses bens de consumo se queimam com muita facilidade, e uma vez iniciada a ignição, a combustão completa é rápida, reduzindo as chances de fuga e aumentando o risco de danos causados por queimaduras.

RESISTENTES AO FOGO OU A ALTAS TEMPERATURAS
Os FRs são adicionados durante ou após o processo de fabricação a fim de tornar os materiais resistentes ao fogo ou a altas temperaturas, inibindo ou prevenindo o processo de combustão, reduzindo o risco de lesões em casos de incêndio .
Existem hoje mais de 175 substâncias químicas classificadas como retardantes de chama, sendo o grupo dos halogenados (bromados e clorados) e dos não halogenados (derivados de
fósforo e de nitrogênio e melaminas) exemplos de compostos amplamente utilizados.
Os compostos halogenados clorados ou bromados, podem ser enriquecidos com trióxido de antimônio e, possuem fórmulas adaptáveis à quase todos os polímeros, além de possuírem baixo custo e excelente desempenho contra a propagação de chamas. Por outro lado, devido a sua alta toxicidade, podem desencadear vários efeitos tóxicos, além de produzirem grande quantidade de fumaça e gases tóxicos - tais como dioximas e furanos – durante incêndios.

OS RETARDANTES MAIS USADOS
Os retardantes de chama bromados mais usados e seus principais subprodutos são:
■bifenilas polibromadas (PBBs, do inglês polybrominated biphenyl),
■ éteres de difenilas polibromadas (PBDEs, do inglês polybrominated diphenyl ether), ■tetrabromobisfenol A (TBBPA, do inglês, tetrabromobisphenol A),
■hexabromociclododecanos (HBCDs, do inglês hexabromocyclododecane),
■dibenzo-p-dioxinas polibromadas (PBDDs, do inglês polybrominated dibenzopdioxins)
■e dibenzofuranos polibromados (PBDFs, do inglês polybrominates dibenzofurans).
Dentre os bromados, os mais empregados são os PBDEs. Os oito produtores mundiais de PBDEs estão localizados na Holanda, França, Grã-Bretanha, Israel, Japão e Estados Unidos .

RESISTÊNCIA À CHAMA
A resistência à chama está intimamente ligada ao processo de combustão, composto por pré‑aquecimento, pirólise ou decomposição / volatilização, ignição ou combustão e extinção. Os mecanismos de ação dos retardantes de chama se baseiam em princípios físicos (resfriamento ou diluição) ou químicos (formação de radicais, remoção por decomposição do polímero ou proteção devido à carbonização).  

ÉTERES DE DIFENILAS POLIBROMADAS- PBDES
Esta classe de compostos químicos é formada por dois anéis benzênicos ligados por um átomo de oxigênio. A estes anéis podem estar ligados de 1 a 10 átomos de bromo. Sua fórmula molecular, C12 H(10-n) O(n) sendo 1 ≤ n ≥ 10. Cada congênere de PBDE varia pelo número de átomos de bromo e pela disposição destes átomos, sendo possível, em teoria, a existência de 209 congêneres.
Existem três produtos comercializados:
■pentabromodifenil éter (pentaBDE, do inglês pentabromodiphenyl ether),
■octabromodifenil éter (octaBDE, do inglês octabromodiphenyl
ether) e
■decabromodifenil éter (decaBDE, do inglês decacromodiphenyl ether).
A grande maioria dos PBDEs apresenta baixa pressão de vapor, alta estabilidade e lipossolubilidade, responsáveis pela elevada volatilidade e alto potencial de bioacumulação.

FONTES DE EXPOSIÇÃO AOS ÉTERES DE DIFENILAS POLIBROMADAS
Os PBDEs podem ser lançados no ambiente de diversas maneiras; pelas indústrias durante a manufatura destes compostos ou pela produção de materiais que possuem PBDEs em sua constituição, ou ainda pela disposição inadequada de bens de consumo que os contenham. Outras fontes de exposição estão relacionadas à utilização e reciclagem de produtos contendo os PBDEs como computadores, televisores, estofados etc. A absorção dos PBDEs se dá principalmente por inalação, na maioria partículas emitidas na fase gasosa.

Foram constatados;
■ Jovens de 13 anos de idade, expostos aos PBDEs presentes em televisores em ambientes fechados desenvolveram erupções cutâneas provocadas pelos PBDEs.
■ trabalhadores suecos que atuavam desmontando manualmente equipamentos eletrônicos em jornada de trabalho de 8 horas/ dia apresentaram concentrações 70 vezes maiores de determinados congêneres do PBDE (BDE-183) quando comparados ao grupo controle.
■ Estudo realizado entre 2002 e 2003 com 157 mulheres australianas que investigou a presença de PBDEs no leite materno. Em todas as amostras estudadas foram encontrados diferentes congêneres, principalmente BDEs–47, –99, –100, –153, –154 e –183 .
■ Estudo similar, realizado com 47 mulheres, verificou também, níveis elevados de todos os congêneres estudados.
Recentes estudos demonstraram que certos PBDEs se convertem em outros congêneres. Quando  exposto à luz solar, o decaBDE sofre conversão em outros congêneres de menor peso molecular que são bioacumulativos. Além disso, podem se converter em formas hidroxiladas que originalmente não são incluídas nas misturas comerciais.

TOXICIDADE ÉTERES DE DIFENILAS POLIBROMADAS
Vários estudos têm demonstrado o potencial tóxico dos PBDEs, sendo hepatotoxicidade, alterações imunológicas, neurotoxicidade, ações endócrinas e desenvolvimento de câncer seus principais efeitos.
Estudo em roedores com administração diária de 5 – 10 mg/Kg de misturas de PBDEs evidenciou alterações hepáticas, degeneração histopatológica, hepatomegalia e indução de enzimas microssomais. 

Estudos em macacos que receberam PBDEs foram constatados;
■ O comportamento de macacos que receberam PBDEs logo após o nascimento, observaram déficits motores, de aprendizado e memória, que se agravaram com a idade. Os autores sugerem que estas alterações foram provocadas devido à ação dos PBDEs no sistema colinérgico.
■A diminuição dos níveis séricos de tiroxina (hormônio T4), hiperplasia de células foliculares.
Os efeitos dos PBDEs sobre os hormônios tireoidianos têm sido atribuído a alterações no transporte, indução de enzimas responsáveis pela metabolização e também pela ação direta nos receptores destas substâncias.
O decaBDE é classificado pela Environmental Protection Agency (EPA) como possível carcinógeno humano. Em ratos com administração de 1120 mg/Kg/dia desta substância, a incidência de nódulos hepáticos neoplásicos é aumentada significantemente. O aumento da ocorrência de adenomas hepatocelulares ou carcinomas também foi verificado em macacos.

IMPACTO AMBIENTAL - POLUENTES ORGÂNICOS PERSISTENTES (POPs)
Similarmente a outros poluentes orgânicos persistentes (POPs), os PBDEs são recalcitrantes no meio ambiente devido a sua alta lipofilicidade e estabilidade química, podendo ser encontrados em diversos compartimentos ambientais e em fluidos biológicos humanos, tais como tecido adiposo, leite materno e sangue humano; além de peixes, pássaros, animais marinhos, sedimentos, alimentos, poeira doméstica e no ar presente dentro e fora de domicílios.

FORAM ENCONTRADOS NA REGIÃO ÁRTICA
A detecção de substâncias, como Penta–, Octa– e DecaBDE, além de PBBs e HBCD, tem sido feita mesmo em locais remotos, como camadas polares, onde o lançamento não é esperado, demonstrando grande potencial de transporte. A região Ártica é importante indicadora da persistência e bioacumulação de substâncias químicas e os PBDEs já foram identificados em diversas matrizes presentes nesta região. Portanto, os PBDEs apresentam características que os qualificam como POPs de acordo com a Convenção de Estocolmo em 2004 .

Os PBDEs foram identificados pela primeira vez no ar em 1979. Em 1980 estes compostos foram encontrados na biota, a partir de então vários trabalhos têm demonstrado sua grande capacidade de disseminação nos mais variados ambientes. Durante os anos 90, a concentração dos PBDEs na biota dobrou, sendo equivalente a aumento anual de 15%.

REGIÕES ÁRTICAS
Pesquisadores  constataram que persistindo a taxa de bioacumulação de PBDEs em animais das regiões árticas, em 2050 os níveis dos retardantes de chama já serão maiores que os de bifenilas policloradas (PCBs) . De acordo com este  estudo, os níveis de PBDEs aumentaram exponencialmente entre 1981 a 2000 na região ártica do Canadá.

MEIO AMBIENTE
Os PBDEs podem atingir o meio ambiente através da disposição inadequada de bens de consumo, principalmente em depósitos de lixos. O chorume liberado por estes depósitos pode atingir lençóis freáticos dependendo do tipo de solo da  região, principalmente quando se trata de aterros sanitários antigos. Além disso, os PBDEs podem ser lançados juntamente com efluentes industriais, uma vez que estes compostos não são legislados no Brasil, portanto não há controle de emissão.
O destino de todo material contendo PBDEs é primordial para avaliação da contaminação ambiental. Estes materiais podem ser descartados diretamente no ambiente ou sofrerem algum processo de reciclagem. Dados estatísticos demonstram que cerca de 60% de toda produção de materiais que apresentam substâncias comprovadamente tóxicas, dentre elas os PBDEs, é descartada em detrimento às suas potenciais aplicações, como fonte termodinâmica ou reutilização na produção por reciclagem.

Os processos de reciclagem não são estimulados pela ausência de normatização e pela baixa sustentabilidade dessas técnicas pela tecnologia existente ser ainda onerosa. Como conseqüência, destino desses materiais acaba por ser o meio ambiente. Além disso, a exposição dos trabalhadores a esses compostos em unidades de reciclagem constitui importante fonte de exposição.

NÍVEIS AMBIENTAIS ELEVADOS DE DIVERSOS COMPOSTOS TÓXICOS
O uso de retardantes de chama bromados elevou os níveis ambientais de diversos compostos tóxicos como polibrominato dibenzo dioxinas (PBDDs) e polibrominato dibenzo furanos (PBDFs) que estão presentes em baixas concentrações (contaminantes) em algumas misturas
comerciais, além de serem gerados no processo de combustão, principalmente dos PBDEs.
Surpreendentemente, a mistura de substituintes derivados de cloro e bromo torna possível à formação de aproximadamente 5000 diferentes dioxinas e furanos: 75 PBDDs, 135 PBDFs, 1550 dioximas bromo/cloro e 3050 furanos bromo/cloro.

DETECÇÃO DOS PBDES EM AMOSTRAS DE ÁGUA
Têm se observado um aumento significativo nas publicações científicas referentes à detecção dos PBDEs em amostras de água, por este motivo, em 2005 esta classe de retardantes de chama bromados foi incluída pela primeira vez na revisão sobre análise de contaminantes emergentes em águas, publicada a cada dois anos pelo periódico Analytical Chemistry .

REGULAMENTAÇÃO DO EMPREGO DOS PBDES
Ainda que vários estudos confirmem à presença dos PBDEs em diferentes ecossistemas, pouco se avançou no aspecto legal como medida de controle do emprego e destino desses compostos.
A crescente ocorrência dos PBDEs em amostras biológicas e ambientais tem despertado a atenção dos órgãos governamentais.

PROIBIÇÃO DE COMERCIALIZAÇÃO
A união européia proibiu a comercialização do pentaPBDE e octaPBDE a partir de 2004. Mais recentemente, o decaPBDE teve sua aplicação restrita. Em julho de 2003, a grande maioria dos estados americanos proibiu a comercialização de produtos contendo pentaPBDE e octaPBDE.

Em 2006, a EPA divulgou um conjunto de normas para controle do processo produtivo de uma série de substâncias tóxicas, dentre elas os retardantes de chama bromados. Este documento denominado Toxic Substance Control Action (TSCA) estabelece, no item denominado Substance New Use Rule (SNUR), a racionalização da produção, a avaliação do risco da exposição ocupacional e o destino comercial destas substâncias.

NO BRASIL, NÃO EXISTEM RESTRIÇÕES LEGAIS PARA O EMPREGO DOS PBDES
No Brasil, não existem restrições legais para o emprego dos PBDEs, sendo que a pequena fatia do mercado que emprega retardantes de chama ecologicamente mais seguros visa exclusivamente atender às exigências de seus importadores, como “o retardante de chama não‑bromado mais comum preconizado pelo underwrittens laboratories (UL) do Departamento de Saúde americano para eletrodomésticos, o composto bis-difenil resorcinol (RDP), descrito como alternativa de retardantes de chama principalmente pelas suas propriedades não‑bioacumulativas.

A disposição futura dos retardantes de chama bromados ainda depende da ação conjunta de leis que estabeleçam normas e diretrizes que definam sobre a disposição desses materiais. A tecnologia empregada nos processos de reciclagem ainda requer aprimoramento que permita sustentabilidade às políticas de incentivo, reutilização e reciclagem, estando assim alicerçadas não apenas sob ponto de vista da preservação ecológica, mas acima de tudo na viabilidade financeira resultante da atividade paralela de comércio e ampliação dos negócios.

CONSIDERAÇÕES FINAIS
A contribuição dos retardantes de chama para a segurança dos consumidores é inegável. A relevância da utilização desses compostos fica evidente pela redução do número de incêndios em função do emprego desses materiais como aditivos em diversos bens de consumo. Por outro lado, o impacto ambiental resultante do lançamento desses materiais preocupa pelos efeitos tóxicos já evidentes em diversos níveis do ecossistema.

É valido lembrar que as conseqüências de hoje refletem um emprego passado, situação na qual a produção tecnológica, em especial a eletroeletrônica, era insipiente. Por conseqüência, o sucateamento futuro do que é produzido hoje, constitui-se um potencial risco, em virtude da ampla utilização destas substâncias.

Os retardantes de chama, dentre os quais se destacam os éteres de difenilas polibromadas, são aditivos de materiais destinados a torná-los resistentes ao fogo ou a altas temperaturas, inibindo ou suprimindo o processo de combustão, dentre os quais se destacam os éteres de difenilas polibromadas (PBDEs, do inglês, polibromated diphenyl ethers). Devido a sua produção em grande escala e sua difícil degradação, os PBDEs têm sido um contaminante emergente frequentemente encontrados em diferentes amostras ambientais, demonstrando que o processo produtivo, em especial o destino desse material, requer medidas estratégicas que racionalize seu uso.
Apesar da ampla utilização desses aditivos em polímeros (na maioria derivados de petróleo) e tecidos inflamáveis comumente utilizados, pouco se sabe a respeito do impacto dessas substâncias sobre o ecossistema. Fonte: Adaptação do artigo “Risco ambiental da aplicação de éteres de difenilas polibromadas como retardantes de chama”  publicado na  Revista Brasileira de Toxicologia 21, n.2 (2008) 41-48

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posted by ACCA@3:00 AM

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